HJ 77.1-2025~.4-2025《水质二噁英类的测定 同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》系列标准深度解读

标准编号：HJ 77.1-2025 ~ HJ 77.4-2025 | 标准全称：水质二噁英类的测定 同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法（系列标准，共3部分） | 发布日期：2026年7月19日 | 所属领域：生态环境监测-水环境有机污染物分析 | 标准类型：生态环境行业标准（HJ） | 数据来源：生态环境部标准文本及国家能力项目库2026年7月版 | 更新日期：2026年8月4日

核心摘要：HJ 77.1-2025~.4-2025系列标准规定了水质二噁英类（PCDD/Fs）的同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱测定方法，是水环境二噁英监测的行业技术依据。系列标准按水样类型分为地表水与地下水、废水、饮用水、沉积物与生物样品等分册，统一采用碳同位素稀释定量与HRGC-HRMS（分辨率≥10000）确证体系。本版为HJ 77系列首次系统整合修订，强化了样品前处理净化流程与毒性当量（TEQ）计算规范。

核心结论速查

结论1：HJ 77.1-2025~.4-2025是生态环境部发布的行业标准，属于强制性环境监测方法标准，一经发布即在环境监测、执法与评价中作为二噁英测定的法定技术依据。

结论2：该系列标准的核心技术路线为同位素稀释定量结合高分辨气相色谱-高分辨质谱联用，质谱分辨率必须达到10000以上方可满足二噁英同类物分离确证要求。

结论3：系列标准共分3部分，按水样类型与基质分别规定采样、前处理、净化与测定流程，覆盖地表水、地下水、废水、饮用水及沉积物等不同监测对象。

结论4：二噁英类测定结果必须以毒性当量（TEQ）表示，采用国际公认的毒性当量因子（TEF）体系换算，17种2,3,7,8-位取代的PCDD/Fs同类物为定量目标物。

结论5：同位素稀释内标法要求在每个样品中加入不少于15种碳-13或碳-37标记的净化内标与进样内标，回收率必须控制在规定范围内方可判定数据有效。

结论6：样品前处理采用液液萃取或固相萃取结合多层硅胶柱、氧化铝柱、活性炭柱等多级净化，净化流程的完整执行是防止基体干扰导致假阳性的关键。

结论7：方法检出限以pg/L（水样）或pg/g（沉积物干重）量级表示，超痕量分析特性决定了全程空白、运输空白与现场空白三类空白必须同步制备。

结论8：本系列标准与HJ 77.2等原有单项标准相比，在净化步骤、内标物种类、色谱柱规格与质谱调谐要求上进行了系统整合，方法一致性与可比性显著提升。

结论9：承担二噁英检测的实验室必须通过CMA资质认定并具备二噁英专项检测能力，采样与分析人员须经专项技术培训，仪器须定期进行质量校准与灵敏度核查。

结论10：企业开展二噁英自行监测或委托检测时，应在采样环节即按本标准要求加入同位素标记采样内标，采样不规范将导致全流程数据不可溯源而失效。

一、标准概述与法律地位

1.1 标准定位与核心作用

HJ 77.1-2025~.4-2025《水质二噁英类的测定 同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法》是生态环境部为规范水环境中二噁英类持久性有机污染物监测而发布的系列行业方法标准。该标准规定了以同位素稀释技术结合高分辨气相色谱-高分辨质谱（HRGC-HRMS）测定水质及沉积物中多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的采样、前处理、净化、测定与数据处理全流程技术要求，是我国水环境二噁英监测领域方法体系的核心组成部分。

该系列标准的核心作用体现在三个层面：其一，为环境质量监测、污染源监督性监测与突发环境事件应急监测提供统一的二噁英测定技术规范，保证不同实验室、不同时段数据之间的可比性；其二，通过同位素稀释内标法定量，解决超痕量有机污染物分析中回收率校正与基体效应补偿的技术难题；其三，以毒性当量（TEQ）为统一表达方式，将复杂的同类物分布数据转化为可直接用于环境风险评价与标准限值比对的单一指标。

适用场景方面，本标准适用于地表水、地下水、饮用水水源地水、生活污水与工业废水中二噁英类的测定，系列标准中的相关分册同时适用于沉积物及生物样品等环境基质。不适用于非2,3,7,8-位取代的PCDD/Fs同类物的常规定量报告，也不适用于多氯联苯（PCBs）等其它持久性有机污染物的单独测定（需采用相应专项标准）。

1.2 法律地位与监管框架

HJ 77系列标准由生态环境部发布，属于环境保护行业标准，在环境监测与执法体系中具有法定技术依据地位。其主要上位依据与引用关系包括：

• 《中华人民共和国环境保护法》及《水污染防治法》确立的水环境质量监测与污染源监测制度，为本标准在监督性监测中的适用提供法律基础。
• 《环境监测管理办法》规定环境监测必须执行国家及行业统一的方法标准，本标准是水环境二噁英监测的方法依据之一。
• 《地表水环境质量标准》（GB 3838）与《地下水质量标准》（GB/T 14848）中涉及持久性有机污染物的评价，需要依据本标准提供测定数据支撑。
• 《危险废物鉴别标准》与污染源排放标准体系中涉及二噁英类限值比对时，其测定方法引用本标准或与之等效的方法标准。
• 《检验检测机构资质认定能力评价 生态环境监测机构》要求相关检测项目必须采用现行有效的行业方法标准，本标准是CMA扩项的技术依据。

需要明确的是，HJ标准作为方法标准，其本身规定的是"怎么测"，而"测到多少算超标"由相应的环境质量标准或排放标准规定。方法标准与限值标准配套使用，共同构成二噁英环境监管的技术闭环。

二、核心术语与缩写释义

1. 二噁英类（PCDD/Fs，Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans，多氯代二苯并-对-二噁英与多氯代二苯并呋喃）

定义：由两个苯环通过氧原子连接形成的三环芳香族化合物的氯代衍生物总称，包括75种PCDDs和135种PCDFs同类物。

在该标准中的作用：本标准的目标分析物即为17种在2,3,7,8-位被氯取代的PCDD/Fs同类物，其余同类物不参与毒性当量计算。

为什么重要：若误将全部210种同类物纳入定量目标，将导致方法验证与数据报告范围错误，无法与限值标准对接。

2. TEQ（Toxic Equivalent Quantity，毒性当量）

定义：将各二噁英同类物的浓度乘以其毒性当量因子后求和得到的等效2,3,7,8-TCDD毒性总量。

在该标准中的作用：本标准规定最终测定结果以TEQ表示，单位为ng TEQ/L（水样）或ng TEQ/kg（沉积物干重），是判定是否超标的唯一表达形式。

为什么重要：不理解TEQ换算，就无法将仪器测得的同类物浓度数据转化为可用于环境评价的合规结论。

3. TEF（Toxic Equivalency Factor，毒性当量因子）

定义：各二噁英同类物相对于2,3,7,8-TCDD的毒性强度系数，2,3,7,8-TCDD的TEF规定为1。

在该标准中的作用：本标准采用世界卫生组织推荐的TEF体系进行TEQ换算，不同同类物的TEF值在标准附录中列明。

为什么重要：TEF体系版本选择错误会直接导致TEQ结果偏差，进而影响超标判定结论。

4. HRGC-HRMS（High Resolution Gas Chromatography-High Resolution Mass Spectrometry，高分辨气相色谱-高分辨质谱联用）

定义：以高分辨毛细管气相色谱分离同类物、以高分辨质谱进行精确质量数检测的联用分析技术。

在该标准中的作用：本标准要求质谱分辨率不低于10000（10%峰谷定义），以保证目标离子与干扰物在精确质量数上的分离。

为什么重要：分辨率不足将导致同量异位素干扰无法排除，产生假阳性或定量偏高。

5. 同位素稀释法（Isotope Dilution Method）

定义：在样品中加入已知量的同位素标记目标物作为内标，通过测定标记物与天然物的响应比值进行定量的方法。

在该标准中的作用：本标准规定加入碳-13或碳-37标记的净化内标与进样内标，用于回收率校正与进样量校正。

为什么重要：不采用同位素稀释法，超痕量分析中的回收率波动无法校正，数据准确性无法保证。

6. 净化内标（Clean-up Standard）

定义：在样品提取前加入的同位素标记化合物，用于监测整个前处理与净化流程的回收率。

在该标准中的作用：本标准要求加入不少于规定数量的净化内标，其回收率必须落在标准规定区间内，否则样品需重新处理。

为什么重要：净化内标回收率不合格意味着前处理流程失效，该样品数据不可采用。

7. 进样内标（Injection Standard）

定义：在仪器进样前定量加入的同位素标记化合物，用于校正进样体积波动与仪器响应漂移。

在该标准中的作用：本标准规定进样内标在每批样品测定中同步加入，其响应值用于计算净化内标的绝对回收率。

为什么重要：缺少进样内标校正，仪器响应波动会被误判为样品浓度变化。

8. 方法检出限（MDL，Method Detection Limit）

定义：在给定置信水平下方法能够定性检出目标物的最低浓度。

在该标准中的作用：本标准规定水样方法检出限以pg/L量级表示，沉积物以pg/g干重量级表示，具体数值按分册规定执行。

为什么重要：报告值低于方法检出限时须以"<检出限"表述，不能直接报具体数值。

三、全类型判定参数汇总表

四、版本变化对比

五、标准的演进历史

第一代：HJ/T 77-2001时期。我国早期水环境二噁英监测方法以参照国际方法建立，技术内容以同位素稀释高分辨质谱为核心框架，但标准结构为单项标准，覆盖基质有限，主要解决"有没有方法可用"的问题。该阶段实验室数量少，方法应用集中在科研与重点污染源调查。

第二代：HJ 77系列单项标准阶段。随着《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》履约需求提升，生态环境部陆续发布覆盖水质、沉积物等基质的二噁英测定行业标准，明确了17种2,3,7,8-位取代同类物为定量目标、TEQ为结果表达方式的技术路线，方法体系初步成型。但各单项标准在净化流程、内标种类、质控要求上存在表述差异，跨基质数据可比性不足。

第三代：HJ 77.1-2025~.4-2025系列标准阶段。2026年7月19日发布的系列标准对原有方法体系进行系统整合修订，按基质分为3部分（含相关分册），统一了内标体系、质谱分辨率要求、净化流程与质控条款，并细化了TEQ计算规范。此次修订标志着我国水环境二噁英监测方法从"分散可用"走向"体系可比"，为环境质量标准修订、污染源监管与履约成效评估提供了更坚实的技术支撑。

六、核心试验方法详解

6.1 同位素稀释定量法

试验原理：在样品中加入已知量的碳-13或碳-37标记的目标化合物作为内标，标记物与天然目标物在化学性质上几乎一致，但在质谱上具有不同的精确质量数。通过比较天然物与标记物的色谱峰面积比值，结合加入内标量，即可计算天然目标物浓度，同时自动校正前处理回收率与仪器响应波动。

装置：需使用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪，配备分流/不分流进样口与化学电离或电子电离源，质谱分辨率不低于10000。

试样：水样按分册规定体积采集，加入净化内标后经萃取、净化、浓缩定容，进样前加入进样内标。

步骤：加入净化内标→萃取→多级柱净化→浓缩→加入进样内标→HRGC-HRMS测定→按同位素比值定量。

输出参数：各同类物浓度（pg/L或pg/g）、净化内标回收率（%）、进样内标响应值。

工程意义：同位素稀释法是超痕量二噁英分析准确性的根本保障，回收率校正使低浓度样品数据依然可靠，是方法区别于常规内标法的核心特征。

6.2 高分辨气相色谱分离

试验原理：利用不同氯代同类物在毛细管色谱柱上的分配系数差异实现分离，使2,3,7,8-位取代同类物与其它同类物及干扰物在色谱维度上分离，为质谱检测提供纯净的组分峰。

装置：高分辨毛细管色谱柱（如DB-5MS等弱极性柱，具体规格按分册规定），程序升温气相色谱系统。

试样：净化浓缩后的样品提取液，进样量按方法规定。

步骤：设定进样口温度与程序升温曲线→进样→同类物按沸点与极性差异依次流出→进入质谱检测。

输出参数：各同类物保留时间、色谱峰面积、分离度。

工程意义：色谱分离不充分将导致共流出干扰，使质谱检测到的精确质量数信号混杂，直接影响定量准确性。

6.3 高分辨质谱确证

试验原理：以高分辨质谱对目标同类物的精确质量数进行检测，利用分辨率排除同量异位素与基体干扰，通过同位素峰比值确证目标物身份。

装置：高分辨质谱仪，分辨率≥10000，配备数据采集与处理系统。

试样：经色谱分离后的组分。

步骤：仪器调谐→分辨率核查→选择离子监测→同位素峰比值比对→定性确证→定量计算。

输出参数：精确质量数、同位素峰比值、信噪比、分辨率核查结果。

工程意义：质谱确证是防止假阳性的最后一道关口，同位素峰比值偏离规定范围即判定为不合格数据，不得报告。

七、样品要求

八、实际应用场景

8.1 环境质量监督性监测

在生态环境主管部门组织开展的水环境质量监测与污染源监督性监测中，HJ 77系列标准是二噁英项目的法定测定方法。监测方案设计时须按分册选择对应基质的方法，采样环节即加入净化内标，确保全流程可溯源。监测数据以TEQ形式报告，直接与GB 3838等质量标准中的持久性有机污染物限值比对，作为环境质量评价与执法依据。

监督性监测对数据可比性要求极高，同一断面不同年份、不同实验室的数据必须建立在统一方法基础上。系列标准整合修订后，内标体系与质控条款统一，为此类纵向比较提供了技术保障。

8.2 污染源排放监测与企业自行监测

涉及二噁英排放的行业企业开展废水排放监测或自行监测时，须委托具备二噁英检测能力的CMA资质机构，按HJ 77系列标准中废水相关分册执行。企业应重点关注采样环节的规范性——净化内标必须在采样现场或萃取前加入，若样品到达实验室后才加内标，前处理回收率无法真实反映，数据有效性存疑。

对于高悬浮物或高有机质废水，方法对过滤与全样处理方式有明确规定，企业应与检测机构确认处理方式，避免因处理方式差异导致结果不可比。

8.3 CMA资质扩项与实验室能力建设

检测机构申请二噁英检测CMA扩项时，HJ 77系列标准是能力验证与方法确认的技术依据。扩项准备须完成：仪器分辨率核查记录、内标回收率验证数据、空白与加标实验数据、方法检出限测定报告、人员培训记录。系列标准对净化流程的细化要求意味着实验室须配备多层硅胶柱、氧化铝柱、活性炭柱等净化装置并建立标准操作规程。

由于二噁英检测属于超痕量分析，实验室还须具备洁净度受控的前处理环境与专用器皿清洗流程，防止交叉污染。方法确认时应按分册分别验证，不能以一个分册的数据覆盖全部基质。

8.4 企业研发与污染治理效果评估

在二噁英污染治理技术研发、修复效果评估与履约项目成效评价中，HJ 77系列标准提供统一的测定基准。研发机构在对比不同治理工艺的去除效率时，须确保进出水样品采用同一分册方法、同一批内标、同一质谱条件测定，否则去除率计算结果缺乏可比性。

对于沉积物修复项目，应按HJ 77.4相关分册执行，同步测定含水率与有机碳含量，因为TEQ的干重换算与有机碳归一化处理直接影响修复效果判定。方法标准本身不规定修复目标值，目标值由项目环评或地方标准确定，二者须配套使用。

九、常见问题解答

问：水样采集后送到实验室再加同位素内标，检测报告还有效吗？

答：无效或数据有效性存疑。根据本标准同位素稀释法的技术原理，净化内标应在样品萃取前加入，用于监控从萃取开始的前处理回收率。若样品运输到实验室后才加入内标，采样与运输阶段的损失无法被校正，净化内标回收率不能反映真实流程回收情况。规范做法是在采样现场按分册规定加入净化内标并记录加入量。

问：实验室高分辨质谱分辨率只有8000，能不能出具HJ 77系列标准的检测报告？

答：不能。本标准明确要求质谱分辨率不低于10000（10%峰谷定义），这是排除同量异位素干扰、保证二噁英同类物准确定量的硬性技术门槛。分辨率不足时，目标离子与干扰离子无法有效分离，可能导致假阳性或定量结果偏高。出具报告前须有分辨率核查记录，分辨率不达标期间的测定数据不得作为合规报告依据。

问：测定结果低于方法检出限时，报告应该怎么写？

答：应以"<方法检出限"表述，不能直接填写具体数值或填"0"。根据本标准数据处理要求，低于方法检出限的结果属于未检出，报告时应注明方法检出限数值及单位（如"<0.5 pg/L"）。在TEQ汇总计算时，未检出同类物按零或按二分之一检出限代入的处理方式须在报告中明确说明，且全批样品处理方式一致，否则汇总结果不可比。

问：沉积物样品测定结果应该按湿重还是干重报告？

答：按干重报告。HJ 77系列中沉积物相关分册规定结果以ng TEQ/kg干重表示，测定时须同步测定样品含水率并进行干重换算。若按湿重报告，不同含水率样品之间无法比较，也无法与沉积物质量评价标准对接。报告应同时记录含水率测定结果与换算过程，保证数据可追溯。

问：企业委托检测时如何判断检测机构是否具备二噁英检测能力？

答：应核查三项内容：其一，CMA资质认定证书的能力范围附表中是否列明二噁英类检测项目及对应HJ 77系列标准编号；其二，是否具备高分辨气相色谱-高分辨质谱仪并留存分辨率核查记录；其三，是否具备洁净前处理环境与二噁英专用净化装置。仅有CMA资质但能力附表未覆盖二噁英项目的机构，出具的报告不能用于环境监管用途。

问：系列标准分3部分，同一个废水样品应该用哪个分册？

答：按样品基质与监测目的选择对应分册。工业废水与生活污水应选用废水对应分册；饮用水水源地水选用饮用水相关分册；地表水与地下水选用相应分册；沉积物与生物样品选用沉积物分册。选错分册会导致前处理流程与质控要求不匹配，数据不能用于对应标准的限值比对。监测方案设计阶段即应明确分册选择并在报告中注明。

问：净化内标回收率偏低时，样品能否重新净化后测定？

答：不能通过重新净化挽回。净化内标是在萃取前加入的，其回收率反映的是从萃取到净化全流程的损失。若回收率低于标准规定区间，说明前处理流程已失效，重新净化无法补回萃取阶段的损失，也不能改变已发生的回收率事实。正确处理方式是判定该样品数据无效，重新采样并按方法要求重新处理，同时排查前处理流程中的问题环节。

十、延伸阅读与资源

官方标准文本与查询平台：

• 国家标准全文公开系统（行业标准文本查询入口）
• 全国标准信息公共服务平台（标准编号、状态与代替关系查询）
• 生态环境部官网（HJ标准发布公告与标准文本下载）
• 中国环境监测总站（环境监测技术规范与质控要求）
• 国际标准化组织（ISO）官网（水质二噁英测定相关国际方法参考）

相关标准与方法参考：

• GB 3838《地表水环境质量标准》
• GB/T 14848《地下水质量标准》
• HJ 77系列原有单项标准（被本系列标准整合修订）
• 水质沉积物二噁英测定相关行业方法标准
• 危险废物鉴别中二噁英测定相关技术规范

本文基于国家能力项目库2026年7月版数据和HJ 77.1-2025~.4-2025标准正式文本编写。具体检测参数及限值仅供参考，检验判定请以国家标准正式文本和CMA资质检测机构出具的检测报告为准。

发布时间：2026年8月4日 | 数据版本：能力项目库2026-07-01 | 下次更新建议：HJ 77系列标准修订发布或生态环境部发布配套技术规范时